兰州大学研究团队实现烯烃连接螺旋共价有机框架的首次合成

近日，兰州大学天然产物化学全国重点实验室王为教授团队在宏观螺旋结构的跨尺度精准共价组装领域取得新进展，团队实现了烯烃连接螺旋共价有机框架（V‑heliCOFs）的首次合成，并进一步揭示了宏观螺旋序构和圆偏振发光功能的协同涌现现象。

手性广泛存在于DNA、蛋白质、贝壳和植物卷须等天然体系中。如何实现手性结构信息的跨尺度传递、放大和功能表达，是手性物质科学的重要前沿问题。COFs是一类由有机分子砌块通过共价键组装形成的晶态多孔聚合物，但通过共价组装实现跨尺度手性传递和功能涌现仍极具挑战：目前报道的手性COFs大多仅限于分子尺度的手性表达，具有单一手性宏观螺旋结构的体系极为罕见，且现有体系长期依赖亚胺键化学，在结构与功能拓展上受到较大制约。

针对这一挑战，王为教授团队创新发展了Siegrist烯化组装策略，通过手性双亚胺单体与三嗪构筑单元的一步共价组装，首次构筑了系列V‑heliCOFs。扫描电子显微镜揭示，V‑heliCOFs具有均一、规则的微米级单一手性螺旋棒结构，其螺旋方向完全由手性砌块的绝对构型决定，表明实现了手性结构信息从埃米级（10^–10 m）手性砌块向微米级（10^–6 m）宏观螺旋序构的跨尺度精准传递。同时，V‑heliCOFs展现出优异的圆偏振发光性能，发光不对称因子（|g_lum|）达到1.1 × 10⁻¹，是当前手性COFs材料的最高纪录，固态发光量子效率（PLQY）高达45.7%。

通过系统比较三类由烯烃连接的手性模型分子、手性框架及宏观螺旋序构，研究团队发现：烯烃连接的框架结构赋予材料高效的发光性能，而宏观螺旋序构的生成则进一步放大了手性光学响应，两者协同作用共同促成了|g_lum|和PLQY的同步提升。这一结果表明，材料的宏观功能并非其组成单元的简单加和，而是源于跨尺度、多层级结构协同组织所引发的功能涌现。

该工作突破了螺旋共价有机框架长期依赖亚胺化学的瓶颈，为理解跨尺度手性传递规律以及聚集体功能涌现机制提供了新视角，也为高性能手性光电材料的设计提供了新思路。

相关成果以“Vinylene‑Linked Helical Covalent Organic Frameworks”为题发表于Journal of the American Chemical Society。兰州大学博士研究生王璐瑶、青年研究员冯杰为论文共同第一作者，王为教授为通讯作者。该工作得到国家重点研发计划（2022YFA1503300）、国家自然科学基金（22431007）、甘肃省科技重大专项（23ZDFA015，24ZD13FA017）等项目资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03290