兰州大学研究团队在贝叶斯优化助力共轭聚合物半导体材料实现均衡双极性传输

近年来，柔性电子技术的快速发展对有机半导体材料在载流子传输性能、机械柔性与加工适应性方面提出了更高要求。供体–受体型共轭聚合物凭借良好的溶液加工性、可调的电子结构与固有柔性，在有机场效应晶体管、柔性逻辑电路与可穿戴电子器件等领域展现出重要应用潜力。尤其是无规共轭聚合物，由于组成可调、结构自由度高，有望实现对材料性能的精细调控；但其组成复杂，单体比例、前线轨道能级、薄膜堆积结构与载流子传输性能之间通常呈现非线性或非单调关系，依靠传统试错难以快速获得性能最优的材料。

近日，兰州大学化学化工学院天然产物化学全国重点实验室刘子桐课题组提出了一种将侧链掺杂与贝叶斯优化相结合的材料设计策略，用以在无规共轭聚合物中实现空穴与电子传输的平衡调控。以典型的吡咯并吡咯二酮（DPP）基双极性共轭聚合物PDPPBT为模型体系，研究者在DPP侧链中引入二甲氨基（NMe₂）自掺杂单元，合成了一系列具有不同自掺杂含量的无规三元共轭聚合物。该设计利用NMe₂的给电子特性调节聚合物的载流子极性，在增强电子传输的同时尽量保持空穴传输能力，为实现平衡双极性传输奠定了分子设计基础。

图1. 本研究的分子设计与贝叶斯优化策略示意图：合成一系列具有不同自掺杂含量的无规共轭聚合物，并利用贝叶斯优化方法对掺杂含量进行预测和优化，最终获得具备平衡双极性电荷传输特性的自掺杂聚合物PDPPBT-NM15.218。

如图1所示，研究首先合成了不同自掺杂比例的聚合物样品，包括PDPPBT-NM10、PDPPBT-NM5、PDPPBT-NM3、PDPPBT-NM1，并以未掺杂的PDPPBT作为对照。器件测试显示，随着NMe₂含量增加，传输极性由空穴主导的双极性逐步向电子主导转变。PDPPBT-NM10在保持较高空穴迁移率的同时显著提升了电子迁移率，表明自掺杂策略能有效调控载流子传输。然而，过量自掺杂并不总带来性能提升，反而可能破坏薄膜有序堆积并削弱整体传输性能，提示该体系存在复杂的组成—结构—性能耦合关系。

为快速确定实现平衡双极性传输的最优组成，作者引入贝叶斯优化，以空穴与电子迁移率的平衡程度为优化目标，对自掺杂单元的引入比例进行预测。不同于依赖大量样品筛选的传统实验，该方法仅基于五个实验数据，并经过一次贝叶斯优化迭代，预测出最优组成PDPPBT-NM15.218，即DPP与含掺杂基团DPP单体比例为15.218：1。按模型预测比例合成并制备器件后，结果显著，如图2所示，在刚性 Si/SiO₂ 基底器件中，PDPPBT-NM15.218 展现出完全对称的双极性传输，平均空穴迁移率与平均电子迁移率均为 0.34 cm²·V⁻¹·s⁻¹；在柔性 PET 基底器件中，二者均为 0.17 cm²·V⁻¹·s⁻¹，表明该聚合物在柔性器件上亦能保持平衡的双极性传输性能。该结果证明，贝叶斯优化在有限实验样本下能够高效定位无规共轭聚合物的关键组成区间，从而显著提升材料筛选效率。

图2. 基于Si/SiO₂衬底的PDPPBT-NM15.218有机场效应晶体管的转移特性(A)和输出特性(C)曲线；基于PET衬底的PDPPBT-NM15.218有机场效应晶体管的转移特性(B)和输出特性(D)曲线。

为阐明自掺杂调控双极性传输的机理，作者对聚合物的光物理性质、电子结构与薄膜聚集行为进行了系统表征（紫外-可见吸收、电子顺磁共振、X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、反向光电子能谱、原子力显微镜与掠入射广角X射线散射等）（图3）。结果表明，NMe₂自掺杂单元可调节前线轨道能级并促使费米能级移动至有利位置，从而提高电子载流子能力；适量自掺杂还能优化薄膜微观形貌与分子堆积，而过量自掺杂则会破坏有序聚集。因此，实现平衡双极性传输并非依赖单一结构参数，而需在能级调控、载流子浓度、薄膜结晶性与分子堆积之间建立协同平衡。

图3. PDPPBT、PDPPBT-NM15.218、PDPPBT-NM10、PDPPBT-NM5、PDPPBT-NM3和PDPPBT-NM1的光谱与能级表征。（A，B）聚合物薄膜（A）及其在邻二氯苯（o-DCB）溶液中（浓度为1×10^-5 mol L^-1）（B）的紫外-可见吸收光谱；（C）所有聚合物薄膜的电子顺磁共振谱；（D）聚合物薄膜的低结合能区域，即HOMO区域；（E）二次电子截止边；（F）聚合物薄膜的反光电子能谱测试结果。

总体而言，本工作将侧链自掺杂策略与贝叶斯优化相结合，实现了对无规共轭聚合物双极性传输性能的快速调控。该策略不仅为高性能、平衡双极性有机半导体的理性设计提供了新思路，也展示了数据驱动方法在复杂功能聚合物材料开发中的应用潜力。研究以题为“Bayesian optimization enables balanced ambipolar transport in self-doped random conjugated polymers”的论文发表在 InfoMat ，共同第一作者为兰州大学陈品宇博士、北京航空航天大学宫祥瑞博士与兰州大学崔天强博士，通讯作者为刘子桐教授。该研究获得了兰州大学张浩力教授、邵向锋教授、袁呈山教授、张保新副教授，河北工业大学江浪教授，绍兴文理学院蒋滢教授的大力支持，以及国家自然科学基金、甘肃省科技重大专项等项目资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.70154